丙烯作为重要的基本有机化工原料, 主要用于聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等下游化工产品的生产.随着全球经济的发展, 丙烯的产量和需求量之间的缺口愈来愈明显. 目前, 丙烯的生产主要来源于蒸气裂解制备乙烯的附加产品和炼油的催化裂化装置. 随着石油储量的不断耗减, 世界各国正在努力寻求非石油路线制备丙烯. 其中, 由煤、天然气和生物质经甲醇制丙烯 (methanol to propene, 简称 MTP)的技术正受到越来越广泛的关. 1990年, 德国Lurgi 公司采用固定床工艺和 Sudehenile 公司提供的专用催化剂, 在 380~480 oC,0.13~0.16 MPa 下, 先将甲醇转化为二甲醚和水, 再把三者混合物一起送入主反应器,同时通入蒸气进行选择性转化反应.MTP 技术的关键在于高性能的催化剂, 目前最常用的催化剂是 HZSM-5 分子筛. 通过调节HZSM-5 分子筛的 SiO2/Al2O3 比、离子改性以及水热处理等手段来改变催化剂的酸量、酸强度以及孔径大小、孔容和比表面积等参数, 可达到优化催化剂性能的目的. 经过多年的努力, 虽然丙烯选择性和催化剂稳定性都取得了很大的进展, 但HZSM-5 分子筛的催化性能尚有待进一步的提高.近年来, 随着纳米技术的飞跃发展, 纳米催化剂的优势越来越受到人们的重视, 而且许多纳米催化剂的生产已经实现了工业化. 目前, 纳米 HZSM-5 分子筛在丁烯裂解、FCC 汽油降烯烃、苯和三甲苯的烷基转移以及三甲苯的裂化等反应中均取得了比常规微米 HZSM-5 分子筛更好的效果.纳米 HZSM-5 分子筛拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等优点, 用于 MTP 反应可有效降低丙烯在孔道中的扩散阻力, 从而抑制丙烯的二次反应, 提高丙烯选择性, 同时可抑制芳烃等积炭前驱体的生成, 从而大大提高催化剂的稳定性. 因此, 将纳米HZSM-5 分子筛用于 MTP 反应, 有望进一步提高丙烯选择性和催化剂稳定性. 此外, MTP 反应是典型的酸催化反应, 催化剂的酸性 (包括酸中心的强度和数量) 对产物选择性和催化剂稳定性都有很大的影响. 对分子筛进行氟处理是一种常用的改性方法, 许多研究表明, 氟改性能使 HZSM-5 分子筛脱铝而明显降低酸中心的数量和强度, 从而可以显著改善催化剂的稳定性.35039
本文在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米 HZSM-5 分子筛进行氟改性, 考察了氟含量对改性纳米 HZSM-5 分子筛的物化性质及催化 MTP 反应性能的影响.
在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米HZSM-5 分子筛进行了氟改性. 利用透射电镜、N2 吸附、X 射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征, 并在常压、500℃ 和甲醇空速 (WHSV) 为 1.0 h–1 的反应条件下, 在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能. 结果表明, 当氟含量<10% 时, 随氟含量的增加, 改性纳米 HZSM-5 分子筛的酸量减少, 酸强度降低, 从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高. 但过量 (15%) 氟的改性使纳米 HZSM-5 分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小, 致使其稳定性反而降低. 在适量(10%) 氟改性的纳米 HZSM-5 分子筛上, 丙烯选择性和文持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的 30.1% 和 75 h 增加到46.7% 和 145 h.论文网
参考文献
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