摘要ZSM-5 分子筛脱硝催化剂具有良好的热稳定性、耐酸性和水热稳定性，分子筛内存在 B 酸中心，可与金属离子进行离子交换，从而达到更好的催化性能，因此越来越受到关注。采用一步水热法与浸渍法将 Mn、Fe、Ni、Ce等过渡金属对ZSM -5分子筛进行掺杂改性，并对样品进行 XRD 表征与脱硝性能检测。实验结果表明，锰的氧化物有利于NO的脱除，其中Mn3O4的促进作用较为显著，提高了催化剂的催化活性。而浸渍法掺杂入 Fe、Mn和 Fe、Cu 所得催化剂中，过渡金属的复合氧化物大大提高了催化活性，使得NO转化可达95%以上，并且操作窗口温度较宽，在 240℃~450℃温度范围内NO 转化率均在 70%以上。 27253
毕业论文关键词  SCR   脱硝     Mn(Ce)-ZSM-5   水热法  浸渍法 Title    Preparation of Mn(Ce)-ZSM-5 and Catalytic    Properties for NH3-SCR         Abstract The ZSM-5 zeolite has good thermal stability,acid resistance and hydrothermal stability.It has B acid sides in molecular sieve, so that can ion exchange with metal ions to achieve better catalytic performance.The excellent denitrification performance make it  attract  more attention.Using one-step hydrothermal method and impregnation  method to modificate the ZSM-5 by  Mn、Fe、Ni、Ce  and other transition metal.The products were characterized by X-ray diffraction(XRD)  and denitrification activity test.The experimental results show that Manganese oxide is benefit for denitrification，and the effect of Mn3O4  was more remarkable.It can improve the catalytic activity of the catalyst.Among the catalysts prepared through impregnation method by Fe、Mn and Cu,the composite oxide of transition metal greatly enhanced the catalytic acitivity.The conversion of NO can be up to 95% with a wide operating window temperature while it reach more than 70% at the range of 240~450℃ .  Keywords      SCR   denitration   ZSM-5  zeolite    one-step  hydrothermal method  impregnation method
目次
1引言1
1.1NOx的来源与危害1
1.2脱硝工艺技术..2
1.3催化剂的制备..3
1.4本课题研究内容.6
2实验8
2.1实验试剂与仪器设备..8
2.2ZSM-5催化剂的制备..9
2.3XRD表征.11
2.4脱硝活性测试12
3结果与讨论.14
3.1XRD研究14
3.2Mn/ZSM-5催化剂脱硝活性研究..18
3.3Mn(Ce,Ni,Cu)-Fe/ZSM-5催化剂脱硝活性研究19
结论22
致谢23
参考文献..24
1  引言 氮氧化合物污染日趋严重，已经成为了一个备受关注的全球性问题[1-2]。随着经济的快速发展，人均机动车保有量也急速增长，能源密集型工业也得到了快速发展，通过机动车尾气等途径排放出了大量的氮氧化物（NOx），在城市地区 NOx的排放尤为突出。NOx作为大气的主要污染物之一，主要存在形式有NO和NO2，其中 NO约占NOx总量的 90%。根据《中国火电厂氮氧化合物的排放控制技术方案》的统计，在2009年间，氮氧化合物的排放总量高达860万吨，而2003年的排放量为 597.3万吨，相比增加了43.9%，占了全国排放总量的35%~40%。预计到2020年，我国氮氧化合物的排放总量将超过 1234万吨。自改革开放以来，我国的电力工业随着人们日益增长的电力需求也迅猛发展，但伴随而来的问题也体现出来，火电厂所排放的氮氧化合物也在每年增加。另一方面，截止到2014年年底，我国机动车保有量已经达到了2.64亿辆，其中汽车就占了其中的1.54亿辆，并且汽车保有量每年在持续且迅速地增长。机动车的尾气排放出了大量的NOx，所以引起各界的高度重视[3-7]。另一方面，固定源排放的 NOx已经占到总量的48%，造成了臭氧层破坏，温室效应，光化雾和酸雨等空气污染问题[8]，所以对 NOx的净化研究也越来越受到人们的重视。目前净化脱除一氧化氮的最有效技术之一为氨选择性催化还原（NH3-SCR）法[9]，而研发出一种低温活性高且操作温度窗口宽的实用催化剂成为当前脱硝行业的重要目标之一。 1.1  NOx的来源与危害 “十二五”期间我国已经把 NOx纳入了主要污染物总量减排四项约束性指标之一。根据统计，燃煤电厂等固定源的 NOx排放量约占全国排放总量的 60%，减少固定源污染排放便成为“十二五”氮氧化合物减排的重点领域。目前，NOx的污染治理主要采用两种措施：低氮燃烧和烟气脱硝，其中低氮燃烧控制技术的脱硝效率不高，而烟气脱硝工艺在国外则已经较为成熟。因此，在结合本国实际情况的基础上，把烟气脱硝作为NOx污染控制的主要技术就有了很高的研究意义。 NOx的产生主要有两种途径：自然产生和人为产生。自然产生的主要来源为闪电、大气中 NH3 的氧化，还有土壤中微生物的硝化作用等等；因为通过自然生成的氮氧化合物总量相对较少， 所以凭借大气的稀释作用和自然界生物新陈代谢等作用就可以消除，保持大气平衡，不会对大气环境造成严重污染。而人为产生的 NOx 主要分为两类:一类是燃料燃烧； 另一类则是在硝酸生产和使用的过程中所产生的，如氮肥厂、有机化工厂、有色及黑色金属冶炼厂、炸药工厂等的某些生产过程。 NOx在产生一次污染以外，还会和大气中的其它化学成分发生光化学反应，产生二次污染造成更深的影响。主要包括以下危害： （1）对人体健康的影响。NO，无色无的气体，与血液中的血红蛋白相结合，会产生使得人体血液输氧能力降低的亚硝基高铁血红蛋白。若人体吸入过量的 NO，会导致中枢神经麻痹和痉挛。而 NO2 在室温下呈红棕色，且有强烈的刺激性气，吸入后会对人体呼吸系统产生强烈的刺激性作用。空气中的 NO2的浓度大于 50ppm时，处于该环境下人体会有胸痛的症状，严重的将会导致肺气肿甚至死亡。 （2）对自然环境的影响。氮氧化合物是造成酸雨、酸雾等现象的主要污染气体之一，能够对农作物、草地、森林和建筑物等造成直接的严重影响。而当氮氧化合物与碳氢化合物共存时，混合气体经过紫外线的照射，便会诱发产生光化学烟雾，造成二次污染，其危害将远远超过 NOx自身。而NO也会破坏臭氧层，NO和N2O还是温室气体，造成温室效应的效果是同浓度 CO2的100 倍。NOx也是形成PM2.5的主要物质之一。 1.2  脱硝工艺技术 1.2.1  国内脱硝成熟技术 我国的烟气脱硝工艺技术研究相对日本、西方等发达国家较晚，国内目前较大型的烟气脱硝工艺均引进国外，自主研发的工艺技术和设备相对较少。应用较为广泛的烟气脱硝技术主要有三种：选择性催化还原法、选择性非催化还原法和 SNCR-SCR联合脱硝法[10]。 （1）选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR） SCR 法是指在常压下，向含有 NOx和其他适宜温度的烟气中喷入一定浓度的氨气，在均匀混合之后，在装有催化剂的反应器中氮氧化合物将与氨气发生选择性催化还原反应，生成无害的 N2和 H2O。我国首例 SCR 脱硝工程于 1999 年投入使用，发展至今前国内已相对成熟掌握了该门工艺， 约300 家电厂采用并一定程度得减少了氮氧化合物的排放。虽然 SCR 法烟气脱硝效率较高，脱除 NOx 效果好，最高可达80%~90%，但该工艺的设备投资大成本高，所用催化剂较为昂贵，且在复杂环境中容易受到影响而失效，所以大多数的中小型企业难以承受。找到一种合适便捷廉价且效率高的催化剂成为研究方向之一。 （2）选择性非催化还原法（Selective Non-catalytic Reduction，SNCR） SNCR 法无需催化剂作用，但要向反应炉内喷射化学还原剂，使还原剂与烟气中的NOx发生反应，生成 N2和H2O，氨和尿素为使用最为广泛的还原剂。由于该工艺无需催化剂，且投入使用的运行成本与设备资金较低，在现有装置的基础上改造也较为容易，适宜推广到中小型企业中。 （3） SNCR-SCR 联合脱销法则结合了SCR 技术的高效和 SNCR 技术的低成本特点，综合发展起来的一种新型工艺。在保证了较高的脱除效率的基础上，使得催化剂的用量较少，运行建设成本相对较低，符合我国国情，适合我国高灰煤和经济实力相对薄弱的现状。 1.2.2  国内脱硝工艺研究进展[11-14] （1）活性炭法 活性炭对低浓度的 NOx有较高的吸附能力，同时对 SO2也有较好效果，因此利用活性炭在同时脱除NOx和SO2方面具有较好的应用前景。 （2）H2O2法 H2O2作为一种强氧化剂，可以快速有效将烟气中的 NO 氧化到高价态，再通过湿法脱硫浆液或者碱液吸收即可达到脱除效果。 （3）生物质 生物燃料拥有高挥发份、低灰份、低氮、低硫等优点[15]，通过将生物燃料代替一部分常规燃料的办法，将其用于燃煤锅炉中，既可以起到降低污染物的排放的效果，又能够吸收混合燃料燃烧时排放出的NOx，此方法具有较高的应用前景。 （4）微波法 微波法具有加热速度快、加热均匀、穿透性强等特点，同时在吸收 NOx 和 SO2方面也有较好的脱除效率。 1.3  催化剂的制备 目前 ZSM-5 分子筛在催化、分离及纳米材料等领域都具有不同程度的应用，都是由于其具有良好的热稳定性、耐酸性和水热稳定性[16]。所以，对于 ZSM-5 分子筛的相关研究受到了极大关注。采用 ZSM-5 分子筛作为催化剂载体，其硅铝比高(Si/Al=40~10000)  ，属于十元环孔口体系，该分子筛的通道开口在八元环和十元环之间。B酸中心存在于 ZSM-5分子筛中，由附着在分子筛骨架上[AlO4]结构的酸性羟基形成，与金属离子可以进行离子交换，从而合成的催化剂在活性、选择性和稳定性等方面获得了更好的性能。ZSM-5分子筛的结构示意图如图 1.1所示。  图1.1 ZSM-5 分子筛结构示意图 而金属氧化物则是目前研究中作为选择性催化还原(SCR)催化剂研究方向一个热门领域。自上世纪七十年代以来，人们就已经认识到了氧抑制 NO 的分解。Iwamoto等[17]于 1972 年发现 Cu-Y 型分子筛能大量吸附氧。而在大量可能结构之中，效果较为突出的是用离子交换法将 Co、Cu、Fe、Ni 等过渡元素负载在 ZSM-5 或 Y 型沸石上，所得催化剂直接分解 NOx。而 Iwamoto 等通过在分子筛上负载不同的多种的金属离子，研究不同负载离子的分子筛对 NO 的催化分解性能的影响，发现在M-ZSM-5(M=H+、Na+、K+、Mg+、Ca+、Cr+、Fe+、Co+ 、Ni+、Zn+、Ag+)中，  Cu2+通过离子交换所得的分子筛催化活性较高。 Mn(Ce)-ZSM-5的制备及催化性质研究:http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_21700.html