摘要在常压条件下研究了热解气氛（Ar、CO2、CO、H2、CH4）对热解半焦性质的影响，并利用拉曼光谱对不同半焦的碳形态进行了测试和分析。结果表明，在高温段，CO2与煤能发生的气化反应能导致 ID/IG上升，并且能使半焦中产生新的含 O 结构，导致 IALL会呈上升趋势；而 CO 发生的歧化反应使 I(GR+VL+VR)/ID随热解温度升高趋于平稳或者略微上升，且能使 IS/IALL由上升趋势转换为下降趋势的温度值升高；与 Ar 相比，各热解气氛抑制了 H和 OH 基团与半焦富 sp3结构反应（或形成富 sp3 结构）过程并且在低温段各热解气氛促进了芳香环的缩合反应；并且得出CH4气氛下含 O 结构损失的速率更快。27557
毕业论文关键词 烟煤 热解气氛 半焦 拉曼光谱
Title The Effect of Atmosphere on Char StructureEvolution during PyrolysisAbstractUnder normal pressure，Shanxi bituminous coal,were used to investigate the effectof atmosphere(Ar、CO2、CO、H2、CH4)on coal pyrolysis .The char product wascharacterized and analyzed by using FT-Raman spectroscopy.Results showed that,at high temperature, CO2 gasification could lead to the increase of ID/IG ratios ,and new O-containing functional structure would be introduced into the charstructure in CO2 atmosphere which lead to the increase of IALL .the result of COdisproportionation reaction was that I(GR+VL+VR)/ID ratio were relatively stable orshowed slight increases with increasing pyrolysis temperature and that thetransaction temperature from upward trend to downward trend increased.Comparingwith Ar atmosphere,pyrolysis atmosphere inhibited reaction between H radical andOH radicals and sp3-rich structure in the chars (or the formation of sp3-richstructure),and promoted condensation reaction of aromatic rings atlow-temperature, while O-containing Structure lose faster in CH4 atmosphere.Keywords bituminous coal Pyrolysis atmosphere Char FT-Raman spectroscopy
目 次
1 绪论 1
1.1 引言1
1.2 煤热解技术发展现状 2
1.2.1 煤热解概念 2
1.2.2 煤热解技术发展历程 2
1.2.3 国内煤热解技术介绍 3
1.3 气氛对半焦的影响研究现状 7
1.4 本文主要研究内容 8
2 研究方法 9
2.1 实验煤样 9
2.2 实验系统 9
2.2.1 原始实验系统 9
2.2.2 实验系统的改造 10
2.3 实验过程 10
2.4 实验分析方法 11
3 结果与讨论 14
3.1 分峰处理结果 14
3.2 一些主要峰面积比 14
3.2.1 ID/IG 14
3.2.2 I(GR+VL+VR)/ID 15
3.2.3 IS/IALL 16
3.2.4 IALL 18
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 绪论1.1 引言我国煤炭资源丰富，煤炭产量最高，约占全球煤炭产量的 11.60%[1]，同时以我国“富煤、贫油、少气”的特点来看，在较长时间里，能源结构仍将以煤炭为主。在我国，煤炭广泛应用于电力、工业锅炉、煤化工等行业，其大量使用造成了大量大气污染物的排放，使得煤炭成为我国环境污染主要的污染源。 2012 年我国煤炭使用过程对 PM2.5排放量的贡献达到 56%，同时 90%的 SO2和 82%的酸雨都来源于煤的燃烧。因煤炭消费排放的二氧化碳在能源活动中占比如图 1.1 所示[2]，是能源活动中 CO2乃至温室气体排放的主体。另一方面，煤炭简单粗放的利用导致了一系列的生态和环境问题，其对中国大气污染的贡献如图1.2 所示[2]。因此，煤炭的清洁高效转化，便成为当前十分迫切的需求，也是当前形势下能源资源开发的重中之重。煤热解，这项传统而古老的煤化工技术，在历经长期的沉寂之后，因其符合煤炭清洁高效利用的主题，再次成为能源发展研究的热点。1.2 煤热解技术发展现状1.2.1 煤热解概念煤热解，是包含物理变化和化学反应的复杂过程，是煤在真空条件的条件下进行的高温分解。它又称为煤干馏和热的分解，与煤气化、煤液化并称三大煤炭转换技术。煤热解产物是煤气、焦油和半焦或焦炭等[3]。煤气是日常经常使用的燃料。焦油可作为化工原料且通过一定方法可制取汽油等燃料。半焦既可作为高级燃料，还可作为化工材料。煤热解工艺分类方法有很多分类方法，分类依据有按热解气氛、热解升温速率、热解温度、反应器压力等。1.2.2 煤热解技术发展历程19 世纪的德国，煤热解工艺出现，其起源之初只用于生产简单的产品如灯油。随着爱迪生发明电灯，煤热解生产灯油和蜡工艺逐渐被弃用。二战期间，纳粹为了充实战略物资，大兴煤热解技术以制取汽油和柴油。二战之后，石油的大量开采，使得柴油和汽油来源更加廉价，煤热解技术再次被遗弃。如今，由于煤热解的清洁高效等特点，煤热解技术再次称为研究热门技术。在我国， 最初煤热解技术主要用来煤气， 供大城市使用。 后来随着石油化工技术的发展，煤热解技术由于其技术缺陷性，没能充分发挥其最大的经济价值，从而逐渐处在被遗弃的状态。近年来，随着人们环保意识的增强以及煤化工技术的提高，这种传统而古老的技术在沉寂了多年之后，再次进入人们视野，掀起了一股研究和开发新潮。随着对煤热解技术研究开发的不断深入，煤热解技术的能源转化率的优势显得更加突出，未来将朝着大型化、一体化、多联产的方向发展。在中国，煤炭热解技术发展历史悠久，其大致可以概括为以下五个阶段：(1) 第一阶段：20 世纪 50-60 年代，我国开始出现对煤热解技术的研究，并取得了初步的研究成果，为之后更进一步的探索铺平了道路；(2) 第二阶段：20 世纪 60 年代中期到 70 年代末，我国煤热解技术研究逐步走上正轨，开发了辐射炉快速热解等热解技术[4]，生产规模进一步扩大；(3) 第三阶段：20 世纪 80-90 年代初，我国煤热解技术蓬勃发展，大连工学院等人研究开发的固体热载体新法干馏技术和中国科学院山西煤化所进行的固体热载体快速热解[5]微型试验是这个时期热解技术发展的代表；(4) 第四阶段：20 世纪 90 年代中后期，出现了固定床加氢热解技术，该项技术热效率较高，但气化部分管道容易堵塞。 这一时期具有代表性的热解技术还有北京煤化所开发的MRF 热解技术[6]。(5) 第五阶段：20 世纪 90 年代末之后，这一阶段煤炭热解技术越来越成熟，煤炭热解技术朝着大型化、一体化、多联产的方向发展。现阶段主要研究以热解为基础的煤炭多级转化的多联产技术[7]。1.2.3 国内煤热解技术介绍目前，我国自主研究开发出的煤热解技术种类繁多，典型的煤热解技术包括以下几种：(1) 气体热载体直立炉工艺对于气体热载体直立炉工艺，现在普遍采用的是内热式工艺，其基础是鲁奇三段炉，其中以三段炉和 SJ 低温干馏工艺最为出名。三段炉工艺流程图如图 1.3 所示[7]，煤粉下行，热解气流上行，三段炉中三段分别为干燥和预热段、热解段和半焦冷却段。在干燥预热段，循环热气流将煤干燥并预热，热阶段，循环热气流加热煤样并热解，半焦冷却段循环气流将半焦冷却到150oC以下排出。SJ 低温干馏工艺是在三段炉的基础上改造设计的，其工艺流程如图 1.4 所示[7]。SJ 低温干馏工艺也分为三段：预热段、干馏段和冷却段，原料煤从上方加入焦炉。经过预热段进入干馏段，在干馏段燃烧热解，热解的热量来源于回炉煤气在干馏段燃烧产生的热量。热解后的焦炭落入水封槽冷却、排出。荒煤气在干馏断上升经过一系列设备，最后在鼓风机的作用下回炉加热。焦油进入焦油氨水沉降池脱水，再进行静置恒温加热和二次脱水，形成成品油。多联产工艺是近来煤热解研究的热门方向。褐煤固体热载体干馏多联产工艺就是褐煤吸收与热载体快速混合的热量进行热解，最后产生油质轻的焦油、热值高的煤气和半焦的过程。热载体是热解热量传递的中介，是整个热解工艺的关键，所以褐煤固体热载体干馏多联产工艺对热载体的要求较高。热载体法干馏多联产工艺的发展方向是装置大型化，实现分级利用，研究和开发带催化功能的热载体，实现多联产。这样才能提高焦油品质和产率，提高能源转化效率。代表性工艺是褐煤半焦提质煤工艺（DG 工艺）。这种工艺的基础是它是在大连理工大学固体热载体干馏工艺（图 1.5[8]），其工艺流程图如图1.6 所示[8]。多联产工艺是近来煤热解研究的热门方向。 热解气氛对热解半焦性质的影响:http://www.751com.cn/zidonghua/lunwen_22072.html