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1,5-双四唑的合成研究+文献综述(9)

时间:2017-02-09 20:30来源:毕业论文
图2.3 TLC监测效果图 碱性高锰酸钾显色 监测中发现反应原料5-氨基四唑在实验室紫外波长下显色并不是很明显,当其浓度变小时在紫外下看不到荧光点。而


 
图2.3 TLC监测效果图

碱性高锰酸钾显色
监测中发现反应原料5-氨基四唑在实验室紫外波长下显色并不是很明显,当其浓度变小时在紫外下看不到荧光点。而用碘缸显色时,发现5-氨基四唑在展开剂中不加冰乙酸时才会显色,但是如果展开剂不加冰乙酸后直接展开后拖尾又很严重。为了确定反应液中原料是否能够反应完全,探索一种可行的显色方案变得十分有意义。考虑到5-氨基四唑含有还原性基团—氨基,且四唑环具有良好的稳定性,碱性高锰酸钾不能氧化之,所以可以尝试以碱性高锰酸钾来监测其是否反应完全。
碱性高锰酸钾显色剂的配置:称取1g氢氧化钠配成10%的水溶液,将其倒入250mL烧杯中,加入200mL去离子水,1.5g高锰酸钾,10g碳酸钾,搅拌使固体充分溶解。使用时将展开后的层析板在配好的溶液中浸没两到三次,取出用吹风机反面吹干,若有5-氨基四唑未反应完,则原料点会变黄色,通过实验,该显色剂对低浓度的5-氨基四唑检测也很灵敏。
同时在反应监测中发现,即使反应时间延长至t=74h,原料中原甲酸三乙酯和叠氮化钠大大过量,5-氨基四唑还是没有反应完全。究其原因,5-氨基四唑同时具有酸性和碱性,其固有PH=4-5,而据研究,此类反应中伯胺的碱性越弱,反应活性越低[33]。且在反应研究中发现,随着反应时间的增加,副产物也会增加,最终确定反应时间为48h。
2.4  产物分离提纯
  停止反应后,撤去加热装置,冷却,此时可发现反应液中已出现少量固体。由反应机理易知反应液中钠离子主要以乙醇钠、乙酸钠形式存在,可以加浓盐酸将其转换为溶解度较差的氯化钠然后通过过滤除掉。
实验用叠氮化钠物质的量n=7.2mmol,,则易知将钠离子转化为氯化钠所需盐酸的物质的量n=7.2mmol。浓盐酸密度ρ=1.18g/mL,得所需盐酸体积:
     
同时发现由于冰乙酸凝固点低,反应液直接冷却后凝结成块,这为后续的加酸处理带来不便。为了防止结块从而便于下一步操作,反应物在继续搅拌下冷却至室温。冷却后边搅拌边加入0.23mL的浓盐酸,观察到有白色沉淀生成,悬浊液过滤,所得滤液进行减压蒸馏操作(加热温度:80℃,真空度:0.09Mpa)。待溶剂蒸干后粗产物为微微显黄色的固体。
2.4.1  重结晶分离
用异丙醇重结晶粗产品:将粗品置于加回流管的烧瓶中,从回流管顶部慢慢滴加异丙醇,待粗产品刚好溶解后,再滴加两三滴溶剂,趁热过滤,滤液静置。冷却后析出少量晶体,晶体干燥。发现晶体点板后发现依然有原料,分离效果不好,。
2.4.2  薄层色谱法分离
由于在反应的 TLC监测时发现原料点和新点的相对Rf=1.5左右,固可尝试通过薄层色谱法分离提纯。
薄层色谱法是一种吸附薄层色谱分离法,它利用各成分对同一吸附剂吸附能力不同,使在移动相(溶剂)流过固定相(吸附剂)的过程中,连续的产生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附,从而达到各成分的互相分离的目的。该法主要有以下步骤:
(1)层析板的制备
硅胶匀浆配置:向4L 烧杯中加入2L去离子水,12g羧甲基纤文素钠,置于磁力加热搅拌器上搅拌下加热,使其充分溶解(溶液变为透明状),冷却后,搅拌下分批加入1kg板层析硅胶,充分搅匀后供铺板使用;
铺板:取20cm×20cm洁净玻璃板,倒70-80mL硅胶匀浆,用铁勺铺匀,轻轻沿各边震荡数次,使其充分铺匀;
活化烘板:铺好的板自然晾干后,置于鼓风干燥箱中,设置温度为50摄氏度,烘8小时后,升温至80度后继续烘3小时使其活化。 1,5-双四唑的合成研究+文献综述(9):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_2778.html
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