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O2存在下cis-CF3CH=CHCl与OH自由基反应机理的研究(2)

时间:2021-07-11 10:08来源:毕业论文
通过OH自由基与碳-碳双键的反应以形成羟基卤代烷自由基或羟基卤代烯烃反应产物。 对于反应(1),室温速率系数K(296 K)在一个早期的速率 研究 中被

通过OH自由基与碳-碳双键的反应以形成羟基卤代烷自由基或羟基卤代烯烃反应产物。

对于反应(1),室温速率系数K(296 K)在一个早期的速率研究中被报道,在760乇的总压力下的值为(4.40±0.38)×10-13cm3 molecule-1 s-1,这导致了(E)-CF3CH=CHCl的大气本地寿命估计约为26天[3]。(E)-CF3CH=CHCl 因此被认为是一个寿命非常短暂的物质(VSLS),该化合物在大气中停留时间短于大气传输的时间尺度,时间尺度约0.5年。一个VSLS在大气中的实际寿命很大程度上取决于其排放的区域、季节和当地的条件(例如,OH自由基的浓度和温度)。例如,使用三维化学输送模式,Patten和Wuebbles[4] 报道了(E)-CF3CH=CHCl在30〜60°N之间的中纬度地区发射时的大气寿命为40.4天。他们的计算示例使用了一个温度独立的速率系数,这是那时可以得到的。CF3CH=CHCl的大气寿命由于含有氯元素而让人特别感兴趣,如果将其释放到平流层,它会催化平流层臭氧的损耗。在上述给定的发射条件下,Patten和Wuebbles 计算出(E)-CF3CH=CHCl的臭氧消耗潜能值(ODP)为0.00034,这是一个相对较小的数值,并意味着(E)-CF3CH=CHCl对平流层的臭氧产生的影响很小。目前还没有可获得的关于(Z)-CF3CH=CHCl立体异构体的速率系数数据或大气影响分析的文献报道。

除了CF3CH=CHCl的大气处理过程的兴趣外,OH 和卤代烯烃反应的卤素取代和分子几何结构(立体异构体)的机理和依赖关系是一般动力学所感兴趣的。这些反应预期主要是通过添加OH到碳-碳双键上来加速反应。最近的研究报道了正和负的速率系数的温度依赖性(即不是所有的OH加成反应表现出负温度依赖性);200至400K(在某些情况下)下不是阿累尼乌斯行为;并且,在立体结构[5-10]不同的情况下,表现出不同的反应速度系数。现在,OH和卤代烯烃反应的资料是有限的,需要开展附加实验和理论研究,以进一步探究严重影响卤代烯烃的反应性的物理性质和机理。

在Gierczak等人[11]的工作中,反应1和2的速率系数分别是在一定的压力范围(25-100毫米汞柱,He和N2)和温度(213-376 K)下使用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的技术测量得到的。Gierczak等人[11]观察到CF3CH=CHCl的立体异构体反应性的显著差异并且相对于其他的卤代烯烃做了简单的讨论。作为这个研究的一部分,Gierczak等人在296K下测量了(E)-和(Z)-CF3CH=CHCl的红外吸收光谱,并用来估计其辐射效率(RES)和全球变暖潜能值(GWPs)。来!自~751论-文|网www.751com.cn

Gierczak等人[11] 在213-376K的温度范围内和OH准一级条件下测得OH自由基与(E)-和(Z)-CF3CH=CHCl (1-氯-3,3,3-三氟丙烯-1,HFO-1233zd) 的气相反应速率系数(分别是K1(T)和K2(T))。OH是由脉冲激光光解产生的,利用激光诱导荧光法测定其时间分布。速率系数在25和100乇(He,N2)的压力之间是独立的,测得的值为K1(296 K)=(3.76±0.35)×10−13cm3 molecule-1 s-1 ,K2(296 K)=(9.46±0.85)×10−13 cm3 molecule-1 s-1(引用的不确定性为2σ并且包括系统误差的估计)。K2在这个温度范围内表现出弱的非阿伦尼乌斯行为。O2存在下OH自由基和(Z)-CF3CH=CHCl 反应的最终稳定产物是CF3CHO和HC(O)Cl。

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