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铁粉-Fenton氧化处理络合铜镍废水的研究(4)

时间:2017-05-22 19:42来源:毕业论文
1.4 Fenton反应的机理 在Fenton氧化反应机理的研究中,人们认识到Fenton反应是一个复杂的自由基链式反应过程。Fenton试剂是H2O2与Fe2+的混合物[21-23],其主要机


1.4  Fenton反应的机理
在Fenton氧化反应机理的研究中,人们认识到Fenton反应是一个复杂的自由基链式反应过程。Fenton试剂是H2O2与Fe2+的混合物[21-23],其主要机理是利用亚铁离子作为催化剂,在酸性条件下,反应产生•OH,其原理表述如下:
链引发:
Fe2++H2O2→Fe3++•OH+OH-  (1-1)
K1≈70M-1s-1(Rigg et al.[24])
链传递:
•OH+Fe2+→OH-+Fe3+  (1-2)
K2≈3.2x M-1s-1(Buxton and Greenstock[25])
•OH+H2O2→HO2•+H2O  (1-3)
K3≈3.3x M-1s-1(Buxton and Greenstock[25])
Fe3++H2O2→Fe2++HO2•+H+  (l-4)
•OH+R-H→•R+H2O  (l-5)
•OH+R-H→[R-H]++HO-  (1-6)
R+H2O2→ROH+    •OH  (l-7)
链终止:
•OH+•OH→H2O2  (l-8)
HO2+HO2→H2O2 +O2  (1-9)
Fe2++HO2•→Fe3++HO2-  (1-10)
K10≈1.3X M-1s-1(at pH=3,Bielski et al.[26])
Fe3++HO2•→Fe2++O2+H+  (1-11)
K11≈1.2× M-1s-1(at pH=3, Bielski et al.[26])
HO2•+•O-2→HO-2 +O2   (1-12)
•OH+R•→ROH   (1-13)
•R+Fe3+→R++Fe2+  (l-14)
R++O2→ROO...→CO2+H2O  (1-15)
如上即链式反应过程,其中还有很多副反应需要探讨,在这里亚铁离子是H2O2 分解的引发剂以及催化剂。另外,新形成的三价铁离子也能催化H2O2 ,导致它被分解生成H2O2 和O2,随之反应生成了亚铁离子和其他类型自由基。H2O2 可以作为•OH的清除剂(反应l-3)和引发剂(反应l-1)。•OH通过得到一个质子来氧化有机物分子(RH),形成有机分子自由基( ),高活性的有机分子自由基可以进一步氧化。如果H2O2 的浓度在不限制的情况下,Fenton反应将持续进行,有机物分子将被完全氧化形成CO2,H2O2 和无机盐。
Fenton试剂具有凝絮作用,溶解在溶液中的悬浮固体被铁羟基配合物捕获,并且发生沉淀。Fenton反应絮凝过程需要较长的时间,往往过夜才可以完成。Fenton试剂根据不同的H2O2/FeSO4比,具有不同的处理功用。当Fe离子使用过量时,那么在污染物的处理中趋向于化学絮凝作用;反之,趋向于化学氧化作用。
在Fenton反应中Fe2+ 、RH、Fe3+之间的对•OH的竞争导致H2O2 的非生产性的分解,从而限制了有机化合物的羟基化反应。因此,在Fenton氧化降解有机污染物过程中,要建立一个合适的能最大发挥降解效率的Fe2+ 、RH、Fe3+之间的化学计量关系。
1.5  影响Fenton反应的因素
根据Fenton反应机理可知,•OH是Fenton反应氧化有机污染物的主要活性氧物种,而 浓度、H2O2 浓度、pH决定了•OH的产量。因此,影响Fenton反应处理难降解的有机物质效率的因素包括废水的初始性质、H2O2投加量及投加方式、pH值、催化剂投加量、催化剂种类、反应温度和反应时间等,并且每个因素之间的相互作用是不同的。
1.5.1  Fe2+浓度的影响
    在Fenton反应中,Fe2+作为催化剂,在H2O2分解产生•OH的过程中起到关键的作用。因此,Fe2+的浓度对Fenton反应具有显著的影响。大量的研究发现,当Fe2+浓度过低的情况下,H2O2分解产生•OH速率将大大的受到影响,从而降低了Fenton反应的降解速率。而当Fe2+浓度过高时,Fenton反应开始时H2O2将会迅速的产生大量的•OH;但是,•OH与有机底物之间的反应相对•OH的产生速率来说不快,从而有一部分游离的•OH彼此之间会发生反应,消耗了一部分最初产生的•OH浓度,降低了Fenton反应的反应速率以及氧化效率。因此,Fe2+浓度过低过高都不利于Fenton反应,采用Fenton反应降解有机污染物时需要选择合适的Fe2+浓度。 铁粉-Fenton氧化处理络合铜镍废水的研究(4):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_7548.html
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