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磷酸铁锂的液相法合成(6)

时间:2016-11-29 09:59来源:毕业论文
2 LiFePO4正极材料 2.1 LiFePO4的晶体结构及其放电机理 2.1.1 LiFePO4的晶体结构 LiFePO4在自然界通常以磷铁矿的形式与LiMnPO4伴生存在。LiFePO4的晶体结构属Pmnb空间



2 LiFePO4正极材料
2.1 LiFePO4的晶体结构及其放电机理
2.1.1 LiFePO4的晶体结构
LiFePO4在自然界通常以磷铁矿的形式与LiMnPO4伴生存在。LiFePO4的晶体结构属Pmnb空间点群(正交晶系,D2h16 ),晶胞参数:a=0.6011(1)nm,b=1.0338(I)nm,c=0.4695(1)nm。每个晶胞含有4个LiFePO4单元。在晶体结构中,氧原子以稍微扭曲的751方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子的八面体中心,形成变形的八面体,P原子位于氧原子的四面体中心位置。LiO6八面体共边形成平行于[100]pmnb的LiO6链。锂离子在[100]pmnb与[010]pmnb方向上性质相异,这使得(001)面上产生显著的内应力,[010](锂离子通道之间)方向的内应力远大于[100](锂离子通道)方向的内应力。所以,[100]pmnb方向是最易于Li+离子扩散的通道。同时,这种内应力对锂离子电池的电化学性能产生直接的影响:经多次充放电循环后,LiFePO4颗粒表面会现裂缝。这是由于在充电时单相LiFePO4转变成双相LiFePO4/FePO4,并且两相之间会出现尖锐的界面,该界面平行于a~C面。沿b轴的高强度内应力导致裂缝出现。裂缝使得电极极化,也使活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱,从而造成电池容量损失。在LiFePO4的晶体结构中,由于FeO6八面体被(PO4)3-分离降低了LiFePO4的导电性,而且氧原子三文方向的751方最紧密堆积也限制了Li+的自由扩散。另一方面,由于LiFePO4中的两个Fe原子和一个P原子共用一个氧原子,Fe一0一P的诱导效应削弱了Fe一0键的强度,降低了Fe3+/Fe2+氧化还原电对的能量,Fe3+/Fe2+氧化还原电对的工作电压低于锂的费米能级约3.5 eV,其相对电极电势为3.4 V(vs,Li+/Li)。而且复合阴离子(PO4)3-团能稳定LiFePO4结构,使LiFePO4具有非常稳定的充放电电压平台。因此,如能改善提高LiFePO4的导电性,LiFePO4是比较理想的锂离子电池正极材料。
2.1.2 LiFePO4作为正极材料的电化学机理
锂离子二次电池有别于一般的化学电源,其充放电过程是通过锂离子在电池正负极中的脱出和嵌入实现的。LiFePO4正极材料的充放电过程是一个LiFePO4和FePO4两相共存的反应,其充放电机理描述如下。
充电反应:
iFePO4 - xLi+-xe- → FePO4 + (1-x)LiFePO4
放电反应:
FePO4 + xLi++ xe- → xLiFePO4 +(1-x)FePO4
充电时,Li+从FeO6层迁移出来,经过电解液进人负极,Fe2+被氧化成Fe3+,电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极,放电过程与之相反。A.S.Andersson提出了径向模型(又称辐射模型)和马赛克模型对这一过程进行解释。
径向模型认为锂离子的脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程。充电时,两相界面不断向内核推进,外层的LiFePO4不断转变为FePO4,而锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以文持有效电流。但由于锂离子的扩散速率在一定条件下是常数,随着两相界面的缩小,锂离子的扩散量最终将不足以文持有效电流,结果是颗粒内核部分的LiFePO4将不能被充分利用,从而造成容量损失。马赛克模型虽然也认为锂离子的脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面间进行的,但锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时,FePO4区域在颗粒的不同点增大,且区域边缘交叉接触,形成许多分散于颗粒中的不能反应的LiFePO4区域,从而造成容量材料损失。放电时,按逆反应过程进行,锂离子嵌入到FePO4相中,核心处没有嵌人锂离子的部分造成材料的容量损失。但也有人认为这两种模型是同时存在的。尽管目前对壳层径向模型认为锂离子的且兑/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程。充电时,两相界面不断向内核推进,外层的LiFePO4不断转变为FePO4,而锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以文持有效电流。但由于锂离子的扩散速率在一定条件下是常数,随着两相界面的缩小,锂离子的扩散量最终将不足以文持有效电流,结果是颗粒内核部分的LiFePO4将不能被充分利用,从而造成容量损失。马赛克模型虽然也认为锂离子的脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面间进行的,但锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时,FePO4区域在颗粒的不同点增大,且区域边缘交叉接触,形成许多分散于颗粒中的不能反应的LiFePO4区域,从而造成容量材料损失。放电时,按逆反应过程进行,锂离子嵌入到FePO4相中,核心处没有嵌人锂离子的部分造成材料的容量损失。但也有人认为这两种模型是同时存在的。尽管目前对壳层与内核的具体物质仍然有争议,但“壳-核”模型易被较多的研究者所接受。这两种模型均说明:锂离子与电荷的扩散动力学是LiFePO4能否实际应用的决定性因素,因此,多数文献力求制得粒径小而且分布均匀的颗粒(如纳米尺度或微孔状结构),或者运用碳包覆(纳米碳膜效果好)或通过离子掺杂等手段来改善材料的导电性和锂离子的扩散能力。 磷酸铁锂的液相法合成(6):http://www.751com.cn/huaxue/lunwen_509.html
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